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high energy resolution XAFS山本 直生*; 松村 大樹; 萩原 悠人*; 田中 啓偉*; 長谷川 優太*; 石井 賢司*; 田中 裕久*
Journal of Power Sources, 557, p.232508_1 - 232508_10, 2023/02
被引用回数：2 パーセンタイル：29.01(Chemistry, Physical)Oxygen Reduction Reaction (ORR) is one of the key electrochemical reactions, especially in Polymer Electrolyte Fuel Cells (PEFCs). In this work, the reaction pathway and intermediate species such as molecular-type oxygen during ORR were discussed. High energy resolution X-ray absorption fine structure spectra at the Pt L
-edge were obtained to observe the electronic structure of Pt catalyst. Carbon-supported Pt nanoparticles as powder catalysts were used for measurement as more realistic conditions, and the species adsorbed on the Pt nanoparticles were analyzed while controlling under the potentials in acidic electrolyte solution with N
or O gas bubbling. Molecular-type oxygen adsorption species is observed only in the O-bubbled electrolyte solution. This intermediate adsorption species is assigned to a hydrogen superoxide.
Liu, B.*; Feng, R.*; Busch, M.*; Wang, S.*; Wu, H.*; Liu, P.*; Gu, J.*; Bahadoran, A.*; 松村 大樹; 辻 卓也; et al.
ACS Nano, 16(9), p.14121 - 14133, 2022/09
被引用回数：49 パーセンタイル：98.33(Chemistry, Multidisciplinary)Pt single-atom materials possess an ideal atom economy but suffer from limited intrinsic activity and side reaction of producing HO in catalyzing the oxygen reduction reaction (ORR). Here, we demonstrate that anchoring platinum alloys on single-atom Pt-decorated carbon (Pt- SAC) surmounts their inherent deficiencies, thereby enabling a complete four-electron ORR pathway catalysis with high efficiency and durability. PtCo@Pt-SAC demonstrates an exceptional mass and specific activities 1 order of magnitude higher than those of commercial Pt/C. They are durable throughout 50000 cycles, showing only a 10 mV decay in halfwave potential. The superior durability is attributed to the shielding effect of the Pt-SAC coating, which significantly mitigates the dissolution of PtCo cores.
木全 哲也*; 垣谷 健太*; 山本 春也*; 下山 巖; 松村 大樹; 岩瀬 彰宏*; Mao, W.*; 小林 知洋*; 八巻 徹也*; 寺井 隆幸*
Physical Review Materials (Internet), 6(3), p.035801_1 - 035801_7, 2022/03
被引用回数：7 パーセンタイル：71.37(Materials Science, Multidisciplinary)High activity is one of the primary requirements for the catalysts in proton exchange membrane fuel cell applications. Previous computational studies suggested that the catalytic activity of Pt nanoparticles could be enhanced by a Pt-carbon (C) support interaction. We have recently found that an enhanced electronic interaction occurs at the interface between an argon-ion (Ar
)-irradiated glassy carbon (GC) surface and Pt nanoparticles. Here, we report a more than two-fold increase in specific activity (SA) for the Pt nanoparticles on the Ar-irradiated GC substrate compared to that on the non-irradiated GC substrate. The mechanism of this activity enhancement was investigated by local structure analysis of the interface. Ar irradiation of the carbon support led to the formation of the Pt-C bonding, thus protecting the deposited Pt nanoparticles from oxidation.
糸井 弘行*; Ninomiya, Takeru*; 長谷川 英之*; Maki, Shintaro*; Sakakibara, Akihiro*; 鈴木 隆太郎*; 笠井 湧斗*; 岩田 博之*; 松村 大樹; 大和田 真生*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 124(28), p.15205 - 15215, 2020/07
被引用回数：8 パーセンタイル：40.15(Chemistry, Physical)We demonstrate reversible charge/discharge in ruthenocene, RuCp (Cp = 
-C
H), using activated carbon (AC) as a support. Upon subsequent electrochemical oxidation using an aqueous HSO
electrolyte, the clusters are disassembled and the RuCp molecules are finely dispersed in the micropores. The resulting RuCp has a large contact area with conductive carbon surfaces, thereby realizing rapid charge transfer at the contact interface. Consequently, rapid charge storage occurs via the reversible redox reaction of the supported RuCp in aqueous HSO without dimerization or disproportionation reactions, which is confirmed by X-ray absorption spectroscopy. Since hybridization can produce different properties of the host and guest materials, their infinite combinations would have the possibility to yield properties far surpassing those of existing materials.
保田 諭; 内堀 揚介*; 分島 亮*; 日夏 幸雄*; 小河 浩晃; 矢野 雅大; 朝岡 秀人
RSC Advances (Internet), 8(66), p.37600 - 37605, 2018/11
被引用回数：12 パーセンタイル：42.69(Chemistry, Multidisciplinary)本研究では、酸素還元活性サイトである、Fe原子が窒素ドープナノグラフェンに配位結合したFe-N-C活性サイトを、高比表面積の垂直配向カーボンナノチューブ(VA-CNT)表面に担持し、酸素還元反応(ORR)活性なFe-N-G担持/VA-CNT(Fe-N-G/VA-CNT)触媒を開発する設計指針を得る。これまで、FeおよびNを含む鉄フタロシアニン分子を前駆体とし、VA-CNT表面に吸着させ焼成することによりFe-N-G/VA-CNT触媒の開発に成功してきた。本申請案では、Fe-N-C構造形成のカギとなる触媒焼成条件がORR活性能に与える影響について精査した。その結果、短時間加熱と急冷を繰り返すプロセスでは、任意の繰返し数において、Fe-N-C活性サイトの構成元素であるFeおよびN原子の熱脱離が抑制され、Fe-N-C構造の質量密度の増加によるORR活性能の向上が観察された。この結果は、焼成時における熱履歴を制御することで高活性化が可能であり、非白金系ORR触媒実現のための設計指針を得ることができた。
林田 一貴; 加藤 利弘*; 久保田 満*; 村上 裕晃; 天野 由記; 岩月 輝希
地球化学, 52(1), p.55 - 71, 2018/03
坑道の建設・操業により乱された地質環境の坑道閉鎖後の定常化過程の確認を目的として、岐阜県瑞浪市の瑞浪超深地層研究所において深度500mの花崗岩中に模擬実験坑道を建設・閉鎖し、地下水の溶存成分や酸化還元電位、pHの経時変化の観測を行った。その結果、坑道建設時には坑道周囲の割れ目を介した地下水流動状態の変化に伴い坑道周囲の地下水水質が変化した。また坑道から坑道周囲の岩盤中への酸素の侵入により、酸化還元電位が上昇することが確認された。坑道閉鎖後は、微生物の還元作用により坑道内の地下水の酸化還元電位が低下するとともに、坑道周囲では岩盤中から還元的な地下水がもたらされることによって酸化還元電位が回復した。一方で、吹付コンクリートなどセメント材料の影響で坑道内の地下水がアルカリ化することが確認された。このアルカリ化に消費されたセメント材料はわずかであることから、その影響はセメント使用量に応じて長期的に続くと考えられた。
朝澤 浩一郎*; 岸 浩史*; 田中 裕久*; 松村 大樹; 田村 和久; 西畑 保雄; Saputro, A. G.*; 中西 寛*; 笠井 秀明*; Artyushkova, K.*; et al.
Journal of Physical Chemistry C, 118(44), p.25480 - 25486, 2014/11
被引用回数：15 パーセンタイル：44.91(Chemistry, Physical)Non-noble metal electrocatalysts not only are a solution to limited resources but also achieve higher efficiency for fuel cells, especially in alkaline media such as alkaline membrane fuel cells. Co-polypyrrole-based electrocatalysts provide high oxygen reduction reaction (ORR) reactivity, but the active sites and reaction mechanism have yet to be elucidated fully. In this study, ex situ and in situ synchrotron characterization and theoretical study have been combined to evaluate the ORR mechanism on two possible active sites consisting of Co coordinated with pyrrolic nitrogen and Co coordinated with pyridinic nitrogen.
谷口 直樹; 本田 明; 川崎 学*; 舛形 剛*
JNC TN8400 2001-001, 56 Pages, 2000/12
JNC-TN8400-2001-001.pdf:2.05MB
高レベル放射性廃棄物の地層処分における炭素鋼オーバーパックの腐食寿命を評価するうえで、堆積する腐食生成物による腐食への影響を明らかにする必要がある。特に、マグネタイトを模擬腐食生成物として与えると、腐食が加速されるという報告があり、その影響を把握することが重要である。そこで、腐食生成物としてのマグネタイトが炭素鋼オーバーパックの腐食に及ぼす影響を評価することを目的としてマグネタイト共存下での腐食加速再現試験および腐食加速機構の解明のための試験を実施した。その結果、以下のことが確認された。(1)粉末のマグネタイトは炭素鋼の腐食を加速する作用を有する。その主要因はマグネタイト中の3価鉄の2価への還元反応であるが、水素発生反応もある程度加速される。マグネタイト共存下での炭素鋼の浸漬試験では、腐食反応に占める水素ガス発生反応の寄与は30%程度であった。(2)炭素鋼の腐食によって生じたマグネタイトを含む腐食生成物層は炭素鋼の腐食をむしろ抑制する。また、マグネタイトによる腐食の促進を仮定し、実験結果に基づいて1000年間の腐食深さを見積もった。その結果、マグネタイトに起因する腐食深さの増加は1mmにすぎず、これを加えてもトータルの腐食深さは約33mmであり、第2次取りまとめにおいて設定されている炭素鋼オーバーパックの腐食しろの40mmを超えないことがわかった。よって、オーバーパック寿命へのマグネタイトによる腐食加速の影響はほとんど無視できることがわかった。
岩瀬 正則*
JNC TJ8400 2000-063, 78 Pages, 2000/03
JNC-TJ8400-2000-063.pdf:1.93MB
本研究は、焼却灰を介した溶融金属の酸化反応を制御し、かつそれをスラグ除染に積極的に利用する手段を確立すること最終目的としており、本年は焼却灰の主成分である複数のアルカリ硫酸塩を含む混合溶融塩の物理化学的性質、中でも融体中の酸化物イオンの物理化学的挙動を、溶融塩中のCu2+/Cu+酸化還元平衡によって調査した。2元系、3元系アルカリ金属硫酸塩中のCu2+/Cu+平衡におよぼす諸因子の影響のうち、本年度は特にガス分圧(酸素分圧、SO2分圧)について重点的に調査した。硫酸塩融体中におけるCu2+/Cu+比の酸素分圧、SO2分圧依存の関数形を提示し、その妥当性を熱力学的に検証した。さらに本年度は、高温腐食現象の機構解明の端緒として、複数のアルカリ硫酸塩を含む混合溶融塩中へCr2O3溶解実験を行った。結果から、一定温度および雰囲気において平均イオン半径、換言すれば酸素イオン活量が同じ融体は、同様の酸化物溶解挙動を示すという重要な知見が得られた。
三木 崇史*; 笹本 広; 千葉 保*; 稲垣 学*; 油井 三和
JNC TN8400 2000-007, 32 Pages, 2000/01
JNC-TN8400-2000-007.pdf:0.69MB
本資料では、ニアフィールド母岩や緩衝材中の酸化還元状態を評価する上で重要と考えられる地球化学反応について文献調査をもとに整理した。以下に調査の結果をまとめる。・酸化還元反応に寄与する物質としては、岩石中に含まれる二価鉄を含む鉱物や有機物が重要である。特に、黄鉄鉱は、溶存酸素との反応が比較的速いため、処分場閉鎖後初期の段階では、酸素は黄鉄鉱により消費されると考えられる。・還元性物質による還元能力は、室内での岩石(鉱物)-水反応をもとに、定量的な評価が可能である。なお、二価鉄の含有量が多く、空隙率の大きいほど、岩石の有する還元能が大きいことが期待されている。・還元性物質による溶存酸素の消費速度についても、二価鉄を含む主要な鉱物について、実験的に求められている。また、溶液中に溶解した二価鉄イオンと溶存酸素との反応に関する速度式や速度定数も求められている。 従って、これらの既存の文献でまとめられているデータを用いることにより、坑道掘削に伴い変化するニアフィールド母岩や緩衝材中の地球化学的状態を速度論的に検討することが可能であると考えられる。
山口 徹治
原子力バックエンド研究, 6(1), p.147 - 149, 1999/12
1999年9月26日から10月1日まで、米国ネバダ州レイクタホにおいてMigration '99(地圏におけるアクチニド元素と核分裂生成元素の化学と移行に関する第7回国際会議)が開催された。この国際会議は放射性元素の地中挙動評価に対する化学的裏付けを、最も精力的に議論している国際会議である。8時から18時まで参加者全員が一同に会するというスタイルで18のセッション(口頭発表65件)が行われた。また初日と2日目には19時半から22時半までポスターセッションが行われ、熱心な議論が交わされた。発表件数は274件、参加者は303名を数えた。内容的には、溶解度・溶解反応,酸化還元反応,収着現象等の研究において新しい分析手法の発達により反応のしくみが明らかにされつつあること、吸着モデルが開発段階から検証・応用段階へと進みつつあること等が印象的であった。有意義な意見交換の場面が随所に見られた良い会議であった。
小田 治恵; Arthur, R. C,*; 笹本 広; 柴田 雅博; 油井 三和; 根山 敦史*
JNC TN8400 99-079, 287 Pages, 1999/09
本報告書では、高レベル放射性廃棄物地層処分の研究開発をサポートする地球化学計算のための2種類の熱力学データベースについて報告する。一つは、SPRONS.JNCであり、この熱力学データベースは、SUPCRTモデル・ソフトウェアの中で考慮されている熱力学的な関係式を基にしており、SUPCRTソフトウェアを用いることで、広範囲にわたる圧力・温度条件(圧力:1
5000 bars,温度:01000
)下での鉱物、ガスおよび水溶液化学種の標準モル熱力学特性・部分モル熱力学特性を計算することができる。SPRONS.JNCは、195種類の鉱物・16種類のガスについて、25、1barの条件下での生成標準モルギブス自由エネルギー、生成標準モルエンタルピー、標準モルエントロピーおよび体積に関するデータを含むと共に、Maier-Kelly式による熱容量の温度依存式を適用した場合の各係数についても整備している。またSPRONS.JNCは、1147種類におよぶ無機・有機イオンや錯体について、25、1barの条件下での生成標準モルギブス自由エネルギー、生成標準モルエンタルピー、標準部分モルエントロピーおよびHelgeson-Kirkham-Flowers(HKF)式による温度依存に係わる係数も整備している。SPRONS.JNCは、1991年以降に公開された新たなデータや改訂されたデータを取り入れたものであり、他の同様な熱力学データベースの拡張版である。もう一つのデータベースは、PHREEQE.JNCであり、これは、地球化学計算コードである「PHREEQE」で用いることができる熱力学データベースである。PHREEQE.JNCは、鉱物の溶解反応、ガスの溶解反応、水溶液化学種を含む反応、酸化還元反応について、25、1barの条件下での平衡定数を算出できる様に反応エンタルピーあるいは平衡定数(log K)の温度依存に係わる各係数についても整備している。PHREEQE.JNCに含まれる平衡定数、反応エンタルピーおよび平衡定数の温度依存に係わる係数の全ては、SUPCRTソフトウェアおよびSPRONS.JNCを用いて計算されているので、PHREEQE.JNCとSPRONS.JNCは、同一の熱力学データベースである。またこれらの熱力学データベースに含まれる全てのデータは、基本的な熱力学の定義やSUP
木原 壮林*; 吉田 善行; 青柳 寿夫; 前田 耕治*; 白井 理; 北辻 章浩; 吉田 裕美*
Pure and Applied Chemistry, 71(9), p.1771 - 1807, 1999/09
被引用回数：55 パーセンタイル：83.61(Chemistry, Multidisciplinary)酸性溶液中でのウラン,ネプツニウム,プルトニウムイオンの標準酸化還元平衡電位、及び反応機構に関する文献情報をまとめ、評価した。可逆反応過程; MO
/MO
,及びM
/M
(M=U,Np,Pu)の標準電位として、Rigletらによる報告値が最も信頼性の高い値であるとして推奨した。Rigletらは、SIT理論に基づいて算出した活量係数を補正することによって、実験値から標準電位を算出している。ポーラログラフイー、ボルタンメトリー、フロークーロメトリーを用いて記録された各種酸化状態のU,Np,Puイオンの酸化還元による電流-電位曲線をもとにこれらイオンの酸化還元プロセスを議論した。特に、著者らによるフロークーロメトリーを用いた非可逆なMO/M反応過程の研究成果をもとに、反応に含まれる新種の中間化学種の同定、同化学種の異常に速い不均化反応速度等を考察した。
and AnO
Species in Geologic EnvironmentsChoppin, G. R.*; Bronikowski, M.*; Chen, J.*; Byegard, J.*; Rai, D.*; 油井 三和
JNC TN8400 99-012, 155 Pages, 1999/01
本研究では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環として、V価およびVI価のアクチニド化学種(AnO and AnO)に関する熱力学データ整備を行った。本研究では、これらの元素に対して、水酸化物錯体の他、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸及びリン酸を含む錯体もしくは化合物に関する熱力学データ整備を行った。Born equationによる安定度定数(log
)の推定、Pitzer parameterの検討、酸化還元反応の電位および平衡定数の検討も併せて行った。
橋爪 修司; 松本 潤子; 馬場 恒孝
原子力バックエンド研究, 5(1), p.45 - 49, 1998/08
原子力発電所から発生する不燃の固体状の低レベル廃棄物からアルミニウムを除くよう計画されているが、実際には微量のアルミニウムが混入するであろう。著者らはすでにアルミニウムの腐食度とガス発生量に与えるpH、温度の影響が大きいことを明らかにした。また、1molのアルミニウムの溶解に対して1.5molのHガスが発生する反応は、60
C以下で成立することを明らかにした。実際の廃棄物のドラム缶への収納を考慮すると、アルミニウムは鉄が主成分の炭素鋼と接触する。モルタル中でアルミニウムが鉄と接触すると腐食挙動に影響を与える可能性があるので、アルミニウムからガス発生挙動に与える鉄との接触の影響について検討した。その結果、モルタル模擬環境中でアルミニウムが鉄と接触すると腐食は増加するがガス発生はきわめて抑制されることが明らかとなった。この原因は、アルミニウムが腐食する際のカソード反応が鉄との接触により水素発生反応から酸素還元反応に変化したためと推定され、環境中の溶存酸素の存在が腐食及びガス発生挙動に大きく影響を与える。
not registered
PNC TJ1150 98-004, 64 Pages, 1998/03
耐アルカリ性メタン生成細菌の高pHに対する耐性調査の結果、純粋菌であるDSM3457及び消化汚泥の双方において、pHが上昇するにつれて活性が低下したが、pH11においても活性が観測された。これにより、高アルカリ条件でも微生物の生育の可能性があることが分かった。また、脱窒細菌は、pH7程度の場合、処分場のようなEhの低い条件において、活性が抑制されないことが分かった。微生物のベントナイト中移行挙動評価の結果、圧密密度1.2g/cm3及び1.8g/cm3共にケイ砂を50wt.%混合した条件が、微生物透過の境界条件になる可能性があることが分かった。硫酸塩還元細菌とPuとの相互作用を調査する試験の結果、強い還元性環境(Eh=-500mV)における硫酸塩還元細菌に対するPuの分配係数(Kd)は、Eh=-85mVの条件と異なり、微生物の滅菌、非滅菌処理の挙動に影響をほとんど受けないことが分かった。しかし、分配係数は、Eh=-85mVの条件と同程度の値を示した。
not registered
PNC TJ1150 98-003, 99 Pages, 1998/03
耐アルカリ性メタン生成細菌の高pHに対する耐性調査の結果、純粋菌であるDSM3457及び消化汚泥の双方において、pHが上昇するにつれて活性が低下したが、pH11においても活性が観測された。これにより、高アルカリ条件でも微生物の生育の可能性があることが分かった。また、脱窒細菌は、pH7程度の場合、処分場のようなEhの低い条件において、活性が抑制されないことが分かった。微生物のベントナイト中移行挙動評価の結果、圧密密度1.2g/cm3及び1.8g/cm3共にケイ砂を50wt.%混合した条件が、微生物透過の境界条件になる可能性があることが分かった。硫酸塩還元細菌とPuとの相互作用を調査する試験の結果、強い還元性環境(Eh=-500mV)における硫酸塩還元細菌に対するPuの分配係数(Kd)は、Eh=-85mVの条件と異なり、微生物の滅菌、非滅菌処理の挙動に影響をほとんど受けないことが分かった。しかし、分配係数は、Eh=-85mVの条件と同程度の値を示した。
館盛 勝一; 北村 竜明*
JAERI-Data/Code 96-030, 116 Pages, 1996/10
JAERI-Data-Code-96-030.pdf:2.45MB
様々な原子価のウラン、プルトニウム、ネプツニウム、テクネチウム等が共存する硝酸水溶液系において進行する化学反応:酸化・還元反応、放射線化学反応、不均化反応(全部で68種)を、速度論的に追跡するシミュレーションコード:REACT-Modを開発した。ここで採用した数値解法は、速度式の常微分方程式を修正Porsing法で解く純速度論モデルと部分平衡論(Two step modelによる)モデルがあり、前者のみに硝酸水溶液の放射線化学反応式(27個)が組込んである。計算実行時にどちらのモデルを使うかを選択する。この報告書は、REACT-Modのモデルの概要や内容の説明のみならず、プログラム利用者への手引きをも兼ねている。
横井 浩一*; 米田 吉宏*; 高原 弘幸*; 守屋 俊文*
PNC TJ1380 96-002, 68 Pages, 1996/03
釜石原位置試験では、地層科学研究の一貫として、割れ目系岩盤である花崗閃緑岩(結晶質岩)を対象に、地下の基礎的な地質環境特性の把握と現象の理解、現有調査試験技術の適応性の確認を目的とした試験研究が実施されている。その一貫として、現在250mL原位置試験場において、坑道周辺岩盤中の地下水の化学的状態、特にREDOX状態の調査研究が行われている。REDOX状態の調査方法としては試錐孔にパッカーを設置し、空気と接触せずに地下水のREDOX状態をモニタリングする方法が採用されている。本工事ではREDOXモニタリング測定用の機器設置試錐孔を掘削し、パッカー設置個所の割れ目等の岩盤状態を調査する目的で、以下の調査を行った。1)新規試錐孔、KRE-3の掘削2)BTVによる孔内観察3)新規試錐孔、KRE-3孔の岩芯観察上記の調査の結果、本試錐孔ではN80W方向の割れ目が卓越し、深度0.15m1.48mが割れ目の発達した割れ目帯であると考えられた。(1)KRE-3孔の岩芯で観察された亀裂は、開口亀裂22本、閉鎖亀裂45本、亀裂頻度はそれぞれ、2.2本/m、4.6本/mであった。(2)KRE-3孔BTV観察で観察された亀裂は31本であり、うち、開口亀裂が2本、ヘアークラックが19本、鉱物脈は10本であった。(3)KRE-3孔BTV結果ではN72W、60S方向の亀裂の卓越が観察された。(4)0.151.48m間、8.609.07mでは割れ目頻度が高く、割れ目帯と考えられた。
山手 一記*; 中村 寿; 金沢 勝雄; 藤木 和男; 櫻井 大八郎*
鋳造工学, 68(8), p.644 - 649, 1996/00
原子力施設の廃止措置により発生する低レベル放射性廃棄物を再利用するための技術開発は、廃棄物の減容、資源の有効利用の観点から重要である。特に金属廃棄物の再利用では、放射性核種の溶融時における移行挙動が再利用の安全性に関して重要なポイントとなっている。そこで原研で行った基礎的な溶融試験で得られた放射性核種移行データを統計解析手法を用いて解析した。その結果、Mn、ZnおよびSrの生成物への移行挙動については、主にスラグと溶湯間の酸化反応に支配されるため、スラグの酸素濃度によって説明できることが明らかになった。一方、Csについては酸化反応では説明できず、蒸発および珪酸ネットワークによる取り込み効果等の物理条件により排ガス系への移行が決定すると推定される。
